摘要： 本文基于高靈敏的 PANNA 氣質 A91-AMD5 型號氣相色譜質譜儀對 35 種揮發性有機物進行分析，采用采樣管采樣，熱脫附解析，EC-624 色譜柱分離。本文詳細描述了標準曲線的建立、方法的驗證等內容。本方法完全滿足國標《吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質譜法測定環境空氣中揮發性有機物 HJ 644-2013》的規定，對第三方等實驗室建立方法以及實驗室認證有參考意義。
關鍵字： 磐諾儀器 A91-AMD5 揮發性有機物 HJ644-2013
中圖分類號: 文獻標識碼: 文章編號:
Analysis of VOCs based on GC-MS A91-AMDs
xx, xx, xx
Abstract:
Key words: PANNA; A91-AMD5; VOCs; HJ644-2013
引言：
環境中某些揮發性有機物直接影響人類健康，且作為 PM2.5 重要前驅物之一的揮發性有機物(VOCs)排放控制也越來越得到重視。
標準《吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質譜法測定環境空氣中揮發性有機物 HJ 644-2013》中，詳細規定用 GC-MS 的方法對環境中 35 種揮發性有機物的分析。
本文利用磐諾儀器公司的 A91-AMD5 氣相色譜-質譜聯用儀對 35 種有機物方法的建立、方法的驗證、檢測下限、精密度等進行了探索分析。
方法原理
采用固體吸附劑富集環境空氣中揮發性有機物，將吸附管置于熱脫附儀中，經氣相色譜分離后，用質譜進行檢測。通過與待測目標物標準質譜圖相比較和保留時間進行定性，外標法或內標法定量。
儀器、試劑
氣相色譜儀：PANNA AMD5 氣相色譜-質譜儀
色譜柱：EC-624 毛細管柱 30m*250μm*1.4μm
熱脫附裝置：
樣品采集裝置：大氣采樣儀
采樣管：Tenax 管
標準樣品溶液：35 種有機揮發物混標 2000μg/ml（甲醇溶液）30494YM，北京曼哈格生物科技有限公司生產一般實驗室常用儀器設備、試劑。圖 1 為磐諾氣質儀外觀圖。
樣品采集：
將老化后的采樣管去掉兩端的聚四氟乙烯帽，按照采樣管上流量方向與采樣儀相連，檢查采樣系統的氣密性，以 200ml/min 流量采集空氣 10~20min，同時記錄采樣儀流量、采樣時間、當前溫度和大氣壓。采畢，立即用聚四氟乙烯帽密封采樣管兩端，4℃避光密封保存。
同時采集現場空白樣品。
分析步驟：
1 、分析條件：
熱脫附：載氣流量 50ml/min，閥溫 100℃，傳輸線溫度 150℃，脫附溫度 200℃，脫附時間 3min。氣相色譜：柱始溫 35℃，保持 5min，10℃/min 升至 220℃，保持 1min；進樣口 210℃，分流進樣，分流比 4:1；離子源 230℃，傳輸線 220℃，倍增器電壓-1150V。
2 、校準曲線繪制：
分別移取 35 種 2000μg/ml 揮發性有機物混標 25、50、125、250、500μl，以甲醇稀釋定容至 10ml，得到濃度分別為 5.0、10.0、25.0、50.0、100.0μg/ml 標準溶液,移取 100.0μg/ml 標準溶液 100、250、1500μl，以甲醇稀釋定容至 10ml，得到濃度為 1、2.5、15μg/ml 標準溶液，形成濃度為 1.0、2.5、5.0、10.0、15.0、25.0μg/ml 的標準系列溶液。
用注射器向老化好的采樣管中分別注入 1μl 標準溶液，再以 100ml/min 流量通氮氣 5min，得到
1.0、2.5、5.0、10.0、25.0ng 校準曲線系列采樣管，將其按通氮氣相反方向接入熱脫附裝置分析，根據目標組分質量和響應值繪制校準曲線。35 種揮發性有機物的典型譜圖如圖 2 所示。
3 、樣品測定：
將樣品采樣管安裝在熱脫附儀上，樣品管內載氣流的方向與采樣時的方向相反，調整分析條件，目標組分脫附后經氣相色譜儀分離，由質譜檢測。根據組分保留時間定性，校準曲線計算目標組分的含量。按相同步驟測定現場空白管。
驗證結果與討論
1 、校準曲線：
揮發性有機物各組分校準曲線和線性相關系數見表 1。
表 1 揮發性有機物各組分校準曲線和相關系數
由表 1 可見揮發性有機物各組分的相關系數均大于 0.9950，線性良好。
2 、方法檢出限、測定下限：
按照《環境空氣 揮發性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質譜法》HJ644-2013 中樣品分析步驟，用注射器向老化好的采樣管中分別注入 1μl 1.0μg/ml 標準溶液，對 7 個實驗室空白加標樣品（加標量為 1.0ng），進行氣相色譜測定，計算平行測定的標準偏差，按下式計算方法的檢出限：
MDL=t (n-1,0.99) ×S
式中：MDL—方法檢出限；
n—樣品的平行測定次數；
t—自由度為 n-1，置信度為 99%的時的 t 分布（單側）；
S—n 次平行測定的標準偏差。
方法測定下限（RQL）以其方法檢出限的 4 倍建立，即 RQL=4×MDL。本方法的檢出限和測定下限如表 2。
表 2 揮發性有機物各組分檢出限、測定下限
當大氣采樣量為 2L 時，揮發性有機物各組分的檢出限約為 0.05μg/m3（0.019~0.096μg/m3），測定下限約為 0.20μg/m3（0.08~0.38μg/m3）。
3 、方法精密度：
用注射器向老化好的采樣管中分別注入 1μl 1.0μg/ml、1μl 25.0μg/ml 標準溶液，對 5 個空白加標樣品（加標量為 1.0ng、25.0 ng），進行氣相色譜測定，計算 5 次測定結果均值、標準偏差和相對標準偏差，測試結果見表 3。
表 3 方法精密度測試數據表（1）
表 3 方法精密度測試數據表（2）
由表 3 可見，低、高濃度樣品實驗室測定結果的相對標準偏差 RSD 都在 1.1%~3%以內。
4 、方法準確度：
用注射器向老化好的采樣管中分別注入 1μl 1.0μg/ml、1μl 25.0μg/ml 標準溶液，對 7 個空白加標樣品（加標量為 1.0ng、25.0 ng），進行氣相色譜測定，計算各組分測定均值和加標回收率，測試結果見表 4。
表 4 方法準確度測試數據表（1）
表 4 方法準確度測試數據表（2）
由表 4 可知，低、高濃度樣品實驗室加標回收率測定結果分別為 99.33%~107.87%和95.41%~105.98%。
5 、實際樣品測定：
某企業廠界無組織排放廢氣中揮發性有機物測定結果見表 5。
表 5 大氣樣品揮發性有機物測定結果
驗證結論：
通過反復驗證和實樣測試結果可以看出，采用《環境空氣 揮發性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質譜法》HJ644-2013 開展環境空氣中 35 種揮發性有機物的測定，其結果符合檢測標準方法的要求。
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